Greetings from the CFC van

by Mark Warner

Greetings from the HeliDeck – the current home of the CFC van!  You may be familiar with this van from previous blog entries due to its fashionably late arrival to the ship. (I have photographic evidence that it was present in Valparaiso no more than 2 km away on Sunday afternoon.) So why did they wait for this container to arrive? What do we do in this portable laboratory?   There are a couple of questions I am trying to help answer on this expedition. First, how old is the water in the oxygen depleted zone? We know these features exist due to a combination of ocean circulation and biological productivity.  Can we determine an age?  Secondly, what is the distribution of N2O in this region? What does it tell us about the important processes in the N-cycle?

I consider myself a tracer oceanographer. My specialization is making measurements of the chlorofluorocarbons and sulfur hexafluoride in the ocean.  These compounds are primarily man-made and released to the atmosphere. The CFCs were developed in the 1930s for use as refrigerants. Over the next 50 years, other uses such as blowing bubbles in foam and as an aerosol propellant were developed.  As a result, their atmospheric concentrations increased over time through the 1970s. Eventually their role in the destruction of stratospheric ozone was discovered, and the subsequent recognition of their role in the expansion of the ozone hole over Antarctica led to a ban on their production (the 1986 Montreal Protocol).  The atmospheric histories of the concentrations of CFC-11 (CCl3F) and CFC-12 (CCl2F2) reflect the history of their production – the nearly exponential increase through the 1970s  – and the subsequent ban – the leveling off and current decrease in concentrations.  Since these compounds have no natural sources and there appears to be no process breaking them down in the ocean, they make excellent tracers or dyes for waters that have been at the surface ocean and mixed into the subsurface. Like many gases, the CFCs enter the ocean through gas exchange at the atmosphere-ocean boundary where their concentrations reach equilibrium with the atmosphere within weeks. Once a water parcel moves into the interior of the ocean, there is no longer an input or removal of the CFC concentrations. So not only does the presence of the CFCs in the subsurface ocean indicate the water has been at the surface some time in the past 70 years or so, but the CFC concentrations can be converted to what the atmospheric concentrations must have been when that water was at the surface. We can then estimate the date at which that water left the ocean surface from their atmospheric histories.

Trends in CFCs and SF6 in the atmosphere over time.

Trends in CFCs and SF6 in the atmosphere over time.

Since the CFC concentrations in the atmosphere have leveled off, they provide less information on ages of recently ventilated waters. We have begun to measure SF6 along with the CFCs for this reason.  The concentration of this strong greenhouse gas is still increasing exponentially in recent years. The trick in measuring it is to use a larger volume of water. We now can measure (based upon Bullister and Wisegarver, 2011) both the CFCs and SF6 from the same 200 cm3 sample. So these measurements should help us estimate the age of these waters.

As part of our analytical technique, we have always tried to get rid of the N2O peak.  It was large and interfered with the measurement of CFC-12.  Dave Wisegarver, from the NOAA Pacific Marine Environmental Laboratory in Seattle, developed a method for analyzing the N2O from the same water samples. It’s complicated – involving two precolumns, three chromatographic columns and three detectors – but he was able to make it work.  I thought I could just copy what he did and, with a little trial and error, make measurements of N2O on this cruise.  Chromatography can be a bit like magic, sometimes particular compounds can disappear from where they should be. All pre-columns of MS5A are not the same.  After many email exchanges with Dave and lots of trial and error during the first week of the cruise, we were finally able to see N2O where we expected (and wanted) it to be.  Now we seem to be producing reasonable and consistent measurements of all of these compounds.

So what have we found so far? The CFCs extend vertically through the ODZ – however the strongest vertical concentration gradient is near the upper boundary of the ODZ.  SFconcentrations also decrease with increasing depth and reach our detection limit at about 500 m – so detectable within the oxygen depleted waters. The estimates of age will have to wait until we get back to shore.  N2O profiles are characterized by low values at the surface and within the low-oxygen waters with vertical maxima both above and below the ODZ.  We have not yet focused on the finer scales within the ODZ – perhaps at our future 5-day station.

Saludos desde el helipuerto – de la actual sede de la CFC van! Usted puede estar familiarizado con este van desde entradas anteriores del blog de moda debido a su llegada tardía a la nave. (No tengo evidencia fotográfica que estuvo presente en Valparaíso no más de 2 km el domingo por la tarde.) Entonces, ¿por qué esperaron para este contenedor llegar? ¿Qué hacemos en este laboratorio portátil? Hay un par de preguntas que estoy tratando de ayudar a responder a esta expedición. En primer lugar, ¿qué edad tiene el agua en la zona de agotamiento de oxígeno? Sabemos que estas características existen debido a una combinación de la circulación oceánica y la productividad biológica. ¿Podemos determinar una edad? En segundo lugar, ¿cuál es la distribución de N2O en esta región? ¿Qué nos dice acerca de los procesos importantes en el ciclo de N?
Me considero un oceanógrafo trazador. Mi especialidad es hacer mediciones de los clorofluorocarbonos y el hexafluoruro de azufre en el océano. Estos compuestos son principalmente hecho por el hombre y liberado a la atmósfera. Los CFCs se desarrollaron en la década de 1930 para su uso como refrigerantes. Durante los próximos 50 años, se han desarrollado otros usos como soplar burbujas en la espuma y como propulsor de aerosoles. Como resultado, las concentraciones atmosféricas que aumentaron con el tiempo a través de la década de 1970. Con el tiempo su papel en la destrucción del ozono estratosférico se descubrió, y el posterior reconocimiento de su papel en la expansión del agujero de ozono sobre la Antártida llevó a la prohibición de su producción (el Protocolo de Montreal 1986). Las historias atmosféricas de las concentraciones de CFC-11 (CCl3F) y CFC-12 (CCl2F2) reflejan la historia de su producción – el aumento de casi exponencial a través de la década de 1970 – y la posterior prohibición – la nivelación y bajada de la corriente en las concentraciones. Dado que estos compuestos no tienen fuentes naturales y no parece haber ningún proceso de romper hacia abajo en el océano, que son excelentes trazadores o colorantes para las aguas que han estado en la superficie del océano y se mezclan en el subsuelo. Al igual que muchos gases, los CFC entran al océano a través de intercambio de gases en la frontera atmósfera-océano, donde sus concentraciones alcanzan el equilibrio con el ambiente en cuestión de semanas. Una vez que un paquete de agua se mueve en el interior del océano, ya no hay una entrada o eliminación de las concentraciones de CFC. Así que no sólo la presencia de los CFC en el océano bajo la superficie indican que el agua ha estado en la superficie de un tiempo en los últimos 70 años más o menos, pero las concentraciones de CFC se puede convertir en lo que las concentraciones en la atmósfera deben haber sido cuando el agua era en la superficie. Podemos estimar la fecha en la que el agua salió de la superficie del océano a partir de sus historias atmosféricos.
Dado que las concentraciones de CFC en la atmósfera se han estabilizado, proporcionan menos información sobre las edades de aguas poco ventiladas. Hemos comenzado a medir el SF6, junto con los CFC para ello. La concentración de este gas de fuerte efecto invernadero sigue aumentando de manera exponencial en los últimos años. El truco en la medición que es utilizar un volumen mayor de agua. Ahora podemos medir (en base a Bullister y Wisegarver, 2011) tanto la CFC y SF6 de la misma muestra de 200 cm3. Así pues, estas medidas deberían ayudar a estimar la edad de estas aguas.
Como parte de la técnica analítica, siempre hemos tratado de deshacerse del pico N2O. Era grande e interfería con la medición de CFC-12. David Wisegarver, del Laboratorio Ambiental Marino del Pacífico de NOAA en Seattle, ha desarrollado un método para analizar el N2O de las mismas muestras de agua. Ha complicado – que involucra a dos precolumnas, tres columnas cromatográficas y tres detectores – pero él fue capaz de hacer que funcione. Pensé que sólo podía copiar lo que hizo y, con un poco de ensayo y error, hacer mediciones de N2O en este crucero. La cromatografía puede ser un poco como la magia, a veces compuestos particulares pueden desaparecer de donde deben estar. Todos los pre-columnas de MS5A no son el mismo. Después de muchos intercambios de correo electrónico con Dave y un montón de prueba y error durante la primera semana del crucero, por fin pudimos ver N2O donde esperábamos (y querido) que sea. Ahora parece que estamos produciendo las medidas razonables y consistentes de todos estos compuestos.
 
  ¿Qué hemos encontrado hasta ahora? Los CFC se extienden verticalmente a través de la ODZ – sin embargo, el gradiente de concentración vertical, es más fuerte cerca del límite superior de la ODZ. Concentraciones de SF6 también disminuyen al aumentar la profundidad y llegar a nuestro límite de detección de aproximadamente 500 m – así detectable en las aguas empobrecido de oxígeno. Las estimaciones de edad tendrán que esperar hasta que lleguemos a la orilla. Perfiles de N2O se caracterizan por valores bajos en la superficie y dentro de las aguas de bajo oxígeno con máximos vertical, tanto por encima como por debajo de la ODZ. Todavía no hemos centrado en las escalas más finas dentro de la ODZ – tal vez en el futuro la estación 5 días.

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